Abstract English

The principal aim of the present project is the discovery of building principles of photosynthetic antenna and reaction center complexes that explain their high quantum efficiency and robustness. For this purpose, both, the dynamic theory of optical spectra and excitation energy transfer and the microscopic calculation methodology for the parameters of the theory will be developed further. The development of theory is aiming at a non-perturbative description of the pigment-pigment (excitonic) and the pigment-protein (exciton-vibrational) coupling that shall allow to describe the interplay of quantum mechanical delocalization of excited states and dynamic localization effects by the coupling of excitons to their protein environment, in large pigment-protein complexes. The existing methodology for the calculation of parameters shall be extended by developing a microscopic calculation scheme for the spectral density of the pigment-protein coupling that characterizes the modulation of pigment transition energies by the protein dynamics and by developing a microscopic model for the inhomogeneous broadening. Based on these developments and the existing expertise we plan to describe optical experiments and analyze the structure-function relationships pigment-protein complexes of various sizes, starting with the water-soluble chlorophyll binding protein (WSCP) containing one (class IIa WSCP) or two chlorophyll dimers (class IIb WSCP) and the Fenna-Matthews-Olson (FMO)-protein containing eigth excitonically coupled bacteriochlorophyll a pigments in its monomeric subunit up to photosystem II dimers and photosystem I trimers containing 70 and 288 chlorophyll a pigments, respectively, as well as complexes of intermediate size (the LH2-complex of purple bacteria and the LHC-II complex of higher plants). The WSCP serves as a model system for the development of theory calculation schemes. From the applications on the various light-harvesting and reaction center complexes we expect further insight into the mechanistic details of the excitation energy and primary charge transfer reactions clarifying a number of controversially discussed questions in the literature. Five important open problems concern (i) the relative time scale of charge and excitation energy transfer and the mechanism of primary charge transfer in photosystem II core complexes, (ii) the identity of long-wavelength absorbing chlorophylls in photosystem I core complexes and the mechanistic details of primary charge transfer induced by long-wavelength excitation at low temperatures, (iii) mechanistic details of non-photochemical quenching in the LHC-II of higher plants, (iv) the origin of long-lived quantum oscillations found in 2d spectroscopy on the FMO protein and (v) a microscopic explanation of unusual optical properties of the ring of strongly coupled pigments in the LH2 complex.Uncovering building principles in these photosynthetic complexes can be expected to be useful also in the creation of artificial solar energy conversion devices, like organic solar cells.

Abstract German

Ziel dieses Projektes ist die Entschlüsselung von Bauprinzipien photosynthetischer Antennen- und Reaktionszentrenkomplexe, die deren hohe Quanteneffizienz und Robustheit erklären. Zu diesem Zweck werden zum einen die dynamische Theorie zur Berechnung optischer Spektren und des Energietransfers und zum anderen die mikroskopischen Berechnungsmethoden der Parameter der Theorie weiterentwickelt. Bei der Entwicklung der Theorie geht es um eine nichtstörungstheoretische Beschreibung der Pigment-Pigment (exzitonischen) und der Pigment-Protein (Exziton-Schwingungs-) Wechselwirkung, die es erlauben soll, das Wechselspiel aus quantenmechanischer Delokalisierung der Anregungsenergie und ihrer dynamischen Lokalisierung durch die Exziton-Schwingungskopplung in großen Pigment-Proteinkomplexen zu beschreiben. Die existierende Methodik zur Berechnung der Parameter soll erweitert werden durch die Entwicklung einer mikroskopischen Simulationstechnik für die Spektraldichte, die die dynamische Modulation der Pigmentanregungsenergien durch die Proteindynamik charakterisiert (dynamische Unordnung), und für die inhomogene Verbreiterung der optischen Übergänge (statische Unordnung). Basierend auf diesen Entwicklungen und der existierenden Expertise sind Anwendungen auf die Berechnung optischer Spektren und die Analyse der Struktur-Funktionsbeziehungen von Pigment-Proteinkomplexen verschiedener Größe geplant, beginnend mit dem wasserlöslichen chlorophyllbindenden Protein WSCP, welches ein (IIa-WSCP) oder zwei (IIb-WSCP) Chlorophylldimere enthält und dem Fenna-Mathews-Olsen-(FMO)-Protein mit acht exzitonisch gekoppelten Bakteriochlorophyll-a-Pigmenten pro monomerer Untereinheit, über Komplexe von mittlerer Größe (LH2-Komplex der Purpurbakterien und LHC-II Komplex von höheren Pflanzen), bis hin zu Photosystem II-Dimeren und Photosystem I-Trimeren mit 70 bzw. 288 Chlorophyll-pigmenten. Der WSCP-Komplex dient als ein Modellsystem für die Entwicklung der Theorie und Berechnungsmethoden. Von deren Anwendung auf die verschiedenen Lichtsammel- und Reaktionszentren-komplexe vresprechen wir uns tiefere Einsichten in die mechanistischen Details des Anregungs- und primären Ladungstransfers in diesen Systemen. Fünf spezielle offene Fragestellungen, die bearbeitet werden, sind (i) die relative Zeitskala und die mechanistischen Details des Energie- und primären Ladungstransfers im Photosystem II, (ii) die molekulare Identität der lanwellig-absorbierenden Chlorophylle in Photosystem I-Kern-Komplexen und die mechanistischen Details des durch Anregung dieser Chlorophylle induzierten Ladungstransfers, (iii) mechanistische Details des nicht-photochemischen Löschens von Anregungsenergie im LHC-II-Komplex höherer Pflanzen, (iv) die Ursache und Funktion der langlebigen Quantenkohärenzen die man mit 2D-Spetroskopie am FMO-Protein gefunden hat und (v) eine Erklärung der ungewöhnlichen optischen Eigenschaften des Ringes stark gekoppelter Pigmente im LH2-Komplex. Die Entschlüsselung von Bauprinzipien dieser photosynthetischen Komplexe kann von grossem Nutzen für die Entwicklung künstlicher Solarenergieumwandlungssysteme wie etwa organischer Solarzellen sein. Letztere werden in einem parallelem Projekt in meiner Arbeitsgruppe im Rahmen eines Christian Doppler Labors untersucht.